Особенности аккумуляторной химии
ВЗГЛЯД / ИЮЛЬ #4_2023
Текст: Ирина ДОРОХОВА / Фото: Страна Росатом, Acc-emotion.com
Аккумуляторы — химические источники тока — различаются составом элементов. У каждого вида свои преимущества и недостатки, обусловленные химическими свойствами этих элементов. Почему в одних аккумуляторах дендриты образуются, а в других — нет, какова природа накопления энергии и как в России создают материалы для аккумуляторов? С этими вопросами мы пришли к члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук, заведующему кафедрой электрохимии МГУ Евгению Антипову.
Евгений Викторович, раньше говорили просто о литий-ионных аккумуляторах, сейчас сравнивают литий-феррофосфатные с литий-никель-кобальт-марганцевыми. Появились натриевые аккумуляторы, а еще есть литий-титанатные, литий-кобальтовые и другие. Чем различаются их свойства и сферы применения?
Для аккумулятора самый важный параметр — количество энергии, запасаемой на единицу его массы или объема. Если речь идет о портативном устройстве, прежде всего нас интересует энергия на единицу объема, но, как правило, массовая и объемная плотности коррелируют. Кислотные аккумуляторы запасают порядка 40 Вт·ч/кг. Современные литий-ионные — около 280 Вт·ч/кг, в семь раз больше. Это значит, что на электромобиле с литий-ионным аккумулятором вы уедете в семь раз дальше. Никель-металлгидридные и никель-кадмиевые аккумуляторы запасают 70−80 Вт·ч/кг. Начали появляться электромобили с натрий-ионными аккумуляторами, где вместо лития источник переноса заряда — ионы натрия. Там достижимые величины запасаемой энергии — 150−170 Вт·ч/кг.
Получается, натрий-ионные аккумуляторы — нечто среднее между кислотными и литий-ионными?
Да. Но надо помнить, что, когда литий-ионные аккумуляторы только появились на рынке, они могли запасать 110−140 Вт·ч/кг. За несколько лет параметр более чем удвоился. Натрий-ионные аккумуляторы появились недавно, так что и у них плотность запасаемой энергии будет расти.
Что такое плотность запасаемой энергии с точки зрения химии?
Это количество заряда, измеряемого в миллиампер-часах (оно определяется электрохимической реакцией, происходящей на электроде, когда из него извлекается или, наоборот, в него внедряется ион лития или натрия), умноженное на среднее разрядное напряжение и поделенное на единицу массы или объема.
От чего зависит, какой заряд запасет материал?
От молекулярной массы вещества. Чем она больше, тем хуже, потому что молекулярная масса, по закону Фарадея, находится в знаменателе формулы. В свинцовом аккумуляторе используется тяжелый свинец, поэтому его удельная емкость мала. А в литий-ионном молекулярная масса электродных веществ существенно меньше, поэтому его удельная емкость гораздо выше, к тому же гораздо выше напряжение — 3,5−4 В. Натрий тяжелее лития, поэтому он проигрывает литию, но незначительно.
Вы сказали, что со временем емкость аккумуляторов на базе лития выросла. За счет чего? Ведь литий один и тот же?
Во-первых, благодаря постепенной оптимизации массовых долей различных компонентов. Доля активных материалов с каждым годом становится выше, поэтому емкость на единицу массы растет. Во-вторых, совершенствуются электродные материалы, появляются новые. Сначала в качестве катодного материала использовался LiCoO2, из него можно было извлекать примерно половину лития на единицу формулы. Это значит, что при заряде аккумулятора мы забираем литий из катода, а после завершения зарядки получаем Li0,5CoO2, и теоретическая емкость составляет 140 мА·ч/г. Возьмем современный материал Li-NMC, который планирует использовать РЭНЕРА для производства аккумуляторов на заводе в Калининграде. Из него мы можем извлекать больше лития — до 200 мА·ч/г, это примерно Li0,7. Кроме того, поскольку удельная энергия — это произведение напряжения на емкость, в Li-NMC среднее разрядное напряжение выше, чем в LiCoO2, поэтому там при прочих равных удельная энергия будет выше.
А от чего зависит напряжение?
От химического состава электродного материала. При извлечении лития, имеющего заряд +1, одновременно происходит окисление переходного металла. В композиции Li-NMC — никеля и кобальта. Никель меняет степень окисления вплоть до +4. И кобальт, имеющий степень окисления +3, меняет ее до +4. В процессе зарядки электроны «проходят» от катода к аноду по внешней цепи. После зарядки получаем на катоде сильно окисленный материал Li0,3Ni0,8Co0,1Mn0,1O2, а на аноде — сильный восстановитель LiC6, графитит лития, потому что литий туда внедрился, уйдя из катода через электролит. Если мы смешаем их, произойдет химическая реакция, сопровождаемая выделением большого количества энергии. Но поскольку эти материалы разделены — они находятся на на двух электродах, а между ними электролит, не обладающий электронной проводимостью, — на них сохраняется заряженное состояние. И если мы подведем к ним нагрузку и замкнем внешнюю цепь, произойдет обратная реакция. Электроны от восстановителя во внешней цепи перетекут на катод, и литий внутри аккумулятора переместится с анода на катод. При этом накопленная энергия потратится на выполнение полезной работы, например, на движение электромобиля или работу смартфона. Таким образом, удельная энергия определяется химическим составом катода и анода в заряженном состоянии. От этого зависит, сколько энергии мы можем подвести извне, чтобы зарядить аккумулятор.
Получается, с одной стороны, у нас должны быть сильные окислители, с другой — сильные восстановители и легкий металл, чтобы его атомы могли легко перемещаться?
Да, но не совсем. Самый легкий переносчик заряда внутри аккумулятора — это протон. Он легче, чем литий. Но проблема в том, что он участвует в электродных реакциях с водным электролитом, свойства которого тоже имеют значение. В литий-ионных аккумуляторах используется стабильный электролит, не подверженный разложению в очень широком диапазоне напряжений. Например, вода, используемая в качестве растворителя в свинец-кислотных и некоторых других аккумуляторах, обладает термодинамическим окном стабильности — 1,23 В. Этот предел можно увеличить при использовании растворов вместо чистой воды, но лишь ненамного. Если мы расширим напряжение, вода начнет разлагаться.
Электролиз воды прямо в аккумуляторе?
Да. Могут начать выделяться водород, кислород, и в результате аккумулятор умрет. Поэтому напряжение, подаваемое на аккумуляторы, в которых используются водные электролиты, ограничено. А в литий-ионных аккумуляторах окно стабильности электролита — более 4 В, потому что в них используются электролиты не на водной основе — апротонные органические растворители, различные эфиры: диметилкарбонат, этиленкарбонат и другие. Они очень устойчивы как к восстановлению, так и к окислению, поэтому можно создавать бо́льшую разницу потенциалов между катодом и анодом и тем самым запасать больше энергии.
А принципиально — можно ли переместить весь литий?
Зависит от вещества. Например, в литий-ферро-фосфатных аккумуляторах — да, можно.
Почему же они тогда менее емкие?
У них молекулярная масса больше. Литий извлекается, железо окисляется, а фосфат необходим для того, чтобы кристаллическая структура существовала. Это хороший материал прежде всего потому, что он дешевый. В LiCoO2 — возьмем его для простоты, потому что Li-NMC — это производное, — кобальт дорогой. Почему мы ограничены в нем порогом 0,5? Теоретически мы можем извлечь весь литий, тогда емкость будет не 140, а 280. Но если мы так поступим, то структура станет неустойчивой, и кобальт в степени окисления +4 окислит кислород. Кислород выделится и окислит жидкий органический электролит. Произойдут воспламенение и взрыв. А из LiFePO4 мы извлекли литий, получили FePO4, в нем весь кислород связан с фосфором. Это очень устойчивое соединение, вот почему из этого материала можно извлекать весь литий.
Устойчивость к разложению влияет на количество циклов зарядки и разрядки?
Нет. У различий в количестве циклов могут быть разные причины. Часть из них связана со сборкой аккумуляторов, но в эту область углубляться мы не будем. Возьмем для примера Li-NMC: мы извлекаем литий, но в составе вещества есть переходные металлы: никель, марганец и кобальт. Никель также может перемещаться в кристаллической структуре и попадать в слой лития — туда, где раньше был литий. В результате литий на обратном процессе, на разряде, уже не может проникнуть на прежнее место. Никель ему «закрыл дверь». Как следствие, падает емкость. Это структурная причина деградации свойств. У LiFePO4 такого нет. Железо не может перескочить на чужое место. Там очень сложная система так называемых диффузионных путей. Если в таких слоистых оксидах, как Li (Ni, Co, Mn) O2, есть взаимосвязанные пустоты, по которым движется литий, но может перескакивать и переходный металл, то в LiFePO4 таких пустот нет, поэтому процесс затруднен. Это первая причина. А вторая такая: если мы попытаемся увеличить удельную энергию и поднять напряжение до 4,3 В или даже 4,5 В, мы извлечем больше лития, запасем больше энергии, но создадим вероятность окисления и разложения органики. Это тоже может стать причиной нарушения свойств аккумулятора. Есть и третья причина. LiFePO4 менее гигроскопичен (т. е. хуже впитывает из воздуха влагу, удерживает ее и, при определенных условиях, снова отдает в атмосферу. — Прим. ред.), чем слоистые оксиды. Поэтому важно соблюдать стандарты изготовления и исключить присутствие влаги. В противном случае повышается риск разложения электролита и уменьшения циклического ресурса.
Поясните, пожалуйста.
В электролите произойдет автокаталитическая реакция разложения соли LiPF6 с выделением фторид-иона, который будет захватывать литий и осаждаться.
А почему катодный материал слоистый? Это его естественное свойство?
Нет, его таким синтезируют, это тяжело и сложно. Вот, например, российская компания «Рустор» разработала технологию получения катодных материалов. Вначале осаждаются сложные карбонаты или гидроксиды, затем они взаимодействуют с гидроксидом лития. При получении катодного материала важно достичь гомогенного распределения всех металлов — никеля, кобальта и марганца — на атомарном уровне. Потому что если какие-то частички будут обогащены никелем, а какие-то — марганцем или кобальтом, то такой материал будет работать очень плохо. Для лучшей гомогенизации берутся не твердые порошки исходных компонентов, а раствор. Затем смесь высушивают и получают твердые сферические частички определенного размера, чтобы достичь так называемой высокой насыпной плотности. Лучше, если будет бимодальное распределение, когда формируются частички разных размеров, например, одни — 10 микрон, другие — 4 микрона. Максимальная насыпная плотность обеспечивает высокую удельную энергию на единицу объема в аккумуляторе. Это очень важно для аккумуляторов в носимых устройствах. Все эти процессы очень сложны. Косвенно о цене вопроса может свидетельствовать патентный конфликт между BASF и Umicore в середине 2010‑х годов по поводу технологии изготовления катодных материалов — он вылился в миллиардные тяжбы.
Возвращаясь к разным видам аккумуляторов: расскажите, пожалуйста, о литий-титанатных.
Литий-титанат — анодный материал, Li4Ti5O12. Думать, что он катодный, как, например, Li-NMC, — заблуждение. Просто обычно в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах используется графит. У литий-титаната емкость существенно меньше, порядка 170 мА·ч/г. Потенциал относительно лития у него порядка полутора вольт. Для сравнения, у графита — 0,3 В. Напряжение аккумулятора определяется разностью между двумя электродами, поэтому если мы берем Li-NMC со средним напряжением 4 В и графитом 0,3 В, то разрядное напряжение в аккумуляторе будет 3,7 В. А если берем Li-NMC, но не с графитом, а с Li4Ti5O12, то разрядное напряжение будет всего 2,5 В, то есть налицо проигрыш в напряжении.
Тогда почему его используют?
Аккумулятор этого типа абсолютно безопасный, это его главное достоинство. Никакого взрыва быть не может, потому что причина взрыва аккумулятора — это образование дендритов — кустообразных образований из лития.
Об опасности дендритов много пишут. Как они появляются?
Они могут появиться, если часто будет повторяться, например, такая ситуация: аккумулятор долгое время находился на морозе, разрядился, затем его поставили на зарядку — тоже на холоде или в теплом помещении, но не дав ему полностью прогреться. Этого делать категорически нельзя.
Почему?
Потому что при зарядке на холоде литий не успевает проникнуть в графит, он остается на его поверхности и образует «колючки» — дендриты. Они постепенно растут, превращаются в «кустики», их «веточки» достигают катода и замыкают цепь. Возникает внутреннее короткое замыкание. Большой ток вызывает разогрев аккумулятора и плавление защитной пленки на аноде. Анод интенсивно реагирует с электролитом, происходит тепловыделение, выделяются различные продукты, в том числе водород. Затем плавится сепаратор. Температура продолжает повышаться, и катод начинает выделять кислород, реагирующий с органикой. Идет реакция с выделением большого количествоа тепла, пламенем, взрывом. Причем потушить аккумулятор нельзя, потому что и топливо и окислитель (кислород) у него внутри.
Возвращаясь к Li4Ti5O12: поскольку у него достаточно высокий потенциал (далекий от потенциала осаждения металлического лития — запас целых 1,5 В), даже при ускоренной зарядке или на морозе литий не будет образовывать на поверхности дендриты. Соответственно, не возникнет причин для внутреннего короткого замыкания и всех нежелательных процессов, которые коротко называются тепловым разгоном аккумулятора. Кроме того, в заряженном состоянии даже при внешних повреждениях литий-титанат выделяет существенно меньше тепла, чем графит. Чаще всего литий-титанатные аккумуляторы используют в электробусах, так как они перевозят большое количество людей и требуются высокие стандарты безопасности.
Безопасность аккумуляторов, кстати, серьезная проблема: необходимо строго соблюдать не только технологию изготовления катодных материалов и батарей, но и правила эксплуатации. В противном случае количество опасных ситуаций, к сожалению, будет расти.
Как их избежать?
Во-первых, правильно эксплуатировать аккумуляторы. Во-вторых, покупать их у известных компаний, строго соблюдающих технологию изготовления. В-третьих, использовать штатные зарядные устройства. Не надо подключаться к зарядным устройствам высокой мощности с более высокими токами, чтобы сэкономить время. И, как я уже говорил, нельзя заряжать аккумулятор до тех пор, пока он не согрелся.
Актуальна ли проблема возникновения дендритов для натрий-ионных аккумуляторов? Влияет ли размер ионов натрия на скорость возникновения или размер дендритов?
Да, такая проблема существует. Условия и скорость возникновения натриевых дендритов сейчас изучаются, но в целом ситуация примерно такая же, как в литий-ионной системе. Размер атомов влияет не на дендриты, а на общие свойства аккумуляторов. Натриевые аккумуляторы уступают литиевым в емкости, потому что выше молекулярная масса. Еще момент: потенциал, при котором восстанавливается натрий, на 0,23 В выше, чем у лития, поэтому разрядное напряжение при прочих равных условиях будет ниже. В итоге удельная емкость натрий-ионного аккумулятора всегда ниже литий-ионного. Натрий-ионный аккумулятор — не совсем соперник литий-ионному, у него есть свои ниши.
Натрий-ионные аккумуляторы наверняка вытеснят свинец-кислотные, потому что рынок этот большой, порядка $ 40 млрд, а натрий-ионные аккумуляторы по всем характеристикам существенно лучше, чем свинец-кислотные, в том числе с точки зрения безопасности.
Кроме того, натрий-ионные аккумуляторы можно использовать как системы накопления для возобновляемой энергетики, чтобы обеспечивать равномерность выдачи электроэнергии в сеть.
Также есть масса применений, где не требуется высокий удельный объем накопления энергии, например, те же электробусы. Здесь у натрий-ионных аккумуляторов есть целый ряд преимуществ. Во-первых, они дешевле, потому что натрий по распространенности в земной коре — шестой элемент. Во-вторых, в качестве материала для токового коллектора — фольги, на которую наносится анодный материал, — используется алюминий. Он дешевле и легче, чем медь, которую используют в литий-ионных аккумуляторах. Алюминий в них использовать нельзя, потому что он образует сплавы с литием, а натрий — нет. Благодаря алюминию натрий-ионные аккумуляторы можно хранить в полностью разряженном состоянии, а с литий-ионными так поступать нельзя, потому что они будут деградировать. Далее: есть материалы, способные обеспечивать в натрий-ионной системе более высокую мощность, чем стандартные литиевые катоды. Например, мы изучали диффузию лития, калия и натрия в структуре катодного материала (Li/Na/K)VPO4F. Оказалось, что у натрия в 10 раз выше коэффициент диффузии, то есть он перемещается в 10 раз быстрее. Это говорит о потенциальной возможности изготавливать аккумуляторы с более быстрой зарядкой.
В сегменте электромобилей натрий-ионные аккумуляторы тоже применяют: представлены первые образцы китайских электромобилей с ними, хотя говорить об их характеристиках пока рано, детально они не изучены. Крупные китайские компании уже объявили, что в 2023 году они будут массово выводить на рынок натрий-ионные аккумуляторы.
Свойства натрий-ионных аккумуляторов продолжают изучаться. Например, диссертация одного из моих аспирантов посвящена безопасности и устойчивости материалов для натрий-ионных аккумуляторов. Это серьезная проблема, требующая изучения. В чем-то ситуация схожа с литий-ионными аккумуляторами. Например, слоистые оксиды в натрий-ионных аккумуляторах менее безопасны, чем фосфаты переходных металлов. Но есть и отличия: другой анодный материал, другие электролиты — чуть более стабильные. В целом результаты наших исследований позволяют утверждать: натрий-ионные аккумуляторы должны быть более безопасными, чем литий-ионные. Но мы изучаем систему на уровне небольших ячеек. Чтобы сделать более определенные выводы, необходимо развивать исследования до масштаба аккумуляторных батарей.
Резюмируя: для разных применений нужны различные типы аккумуляторов, и их будет требоваться все больше и больше. Постепенно люди будут переходить от дизельных источников энергии к электрическим аккумуляторам. У меня в доме, например, «на всякий случай» стоит дизельный генератор. Когда его включаешь, весь дом трясется! А скоро, надеюсь, будет стоять резервный источник на натрий-ионных аккумуляторах — бесшумный, простой.
Вы готовы использовать свой дом в качестве площадки для испытания натрий-ионного аккумулятора?
Почему нет? Многие уже используют литий-ионные аккумуляторы. Понимаете, для потребителя главный параметр — это цена. В электромобиле батарея составляет 30−50 % от общей себестоимости. Десять лет назад себестоимость литий-ионных аккумуляторов была чуть меньше $ 1000/кВт·ч. А сейчас уже $ 200/кВт·ч. Для натриевых аккумуляторов можно ждать еще более заметного падения цены.
Настолько продвинулась Россия в изучении и создании аккумуляторных материалов и аккумуляторов разных типов?
По количеству научных публикаций наши позиции не очень высоки, где-то во втором-третьем десятке. Россия ниже Швеции, на одном уровне с Турцией и Ираном. Это показатель числа специалистов и их активности. Если Китай выдает 50 %, США — 20 % от общего количества публикаций, то Россия — около 1,5 %. Корреляция результатов изучения с числом ученых, занятых этой проблематикой, непрямая. Но аккумуляторы — широкая область изучения. Требуются работы в области электролитов, связующих, углеродных материалов, сепараторов. Когда я езжу за рубеж на конференции, в них участвует порядка 1000 человек, а аналогичные российские мероприятия набирают в лучшем случае сотню-две. В области разработки аккумуляторов в России работает всего человек 300.
Есть бизнесмены, которые хотят быстро сделать на аккумуляторах деньги, но не понимают, что развитие аккумуляторных технологий — это игра вдолгую. Не получится сегодня инвестировать небольшие деньги, а завтра получить продукт. Это очень конкурентная высокотехнологичная область, которая к тому же стремительно развивается — совершенствуются материалы, принципы устройства батарей. Поэтому для Росатома важно не просто обеспечить производство аккумуляторов по купленной технологии, но и подобрать профессионалов с квалификацией мирового уровня, которые смогут вести разработки. Иначе российские аккумуляторы не будут конкурентоспособны.
Для аккумулятора самый важный параметр — количество энергии, запасаемой на единицу его массы или объема. Если речь идет о портативном устройстве, прежде всего нас интересует энергия на единицу объема, но, как правило, массовая и объемная плотности коррелируют. Кислотные аккумуляторы запасают порядка 40 Вт·ч/кг. Современные литий-ионные — около 280 Вт·ч/кг, в семь раз больше. Это значит, что на электромобиле с литий-ионным аккумулятором вы уедете в семь раз дальше. Никель-металлгидридные и никель-кадмиевые аккумуляторы запасают 70−80 Вт·ч/кг. Начали появляться электромобили с натрий-ионными аккумуляторами, где вместо лития источник переноса заряда — ионы натрия. Там достижимые величины запасаемой энергии — 150−170 Вт·ч/кг.
Получается, натрий-ионные аккумуляторы — нечто среднее между кислотными и литий-ионными?
Да. Но надо помнить, что, когда литий-ионные аккумуляторы только появились на рынке, они могли запасать 110−140 Вт·ч/кг. За несколько лет параметр более чем удвоился. Натрий-ионные аккумуляторы появились недавно, так что и у них плотность запасаемой энергии будет расти.
Что такое плотность запасаемой энергии с точки зрения химии?
Это количество заряда, измеряемого в миллиампер-часах (оно определяется электрохимической реакцией, происходящей на электроде, когда из него извлекается или, наоборот, в него внедряется ион лития или натрия), умноженное на среднее разрядное напряжение и поделенное на единицу массы или объема.
От чего зависит, какой заряд запасет материал?
От молекулярной массы вещества. Чем она больше, тем хуже, потому что молекулярная масса, по закону Фарадея, находится в знаменателе формулы. В свинцовом аккумуляторе используется тяжелый свинец, поэтому его удельная емкость мала. А в литий-ионном молекулярная масса электродных веществ существенно меньше, поэтому его удельная емкость гораздо выше, к тому же гораздо выше напряжение — 3,5−4 В. Натрий тяжелее лития, поэтому он проигрывает литию, но незначительно.
Вы сказали, что со временем емкость аккумуляторов на базе лития выросла. За счет чего? Ведь литий один и тот же?
Во-первых, благодаря постепенной оптимизации массовых долей различных компонентов. Доля активных материалов с каждым годом становится выше, поэтому емкость на единицу массы растет. Во-вторых, совершенствуются электродные материалы, появляются новые. Сначала в качестве катодного материала использовался LiCoO2, из него можно было извлекать примерно половину лития на единицу формулы. Это значит, что при заряде аккумулятора мы забираем литий из катода, а после завершения зарядки получаем Li0,5CoO2, и теоретическая емкость составляет 140 мА·ч/г. Возьмем современный материал Li-NMC, который планирует использовать РЭНЕРА для производства аккумуляторов на заводе в Калининграде. Из него мы можем извлекать больше лития — до 200 мА·ч/г, это примерно Li0,7. Кроме того, поскольку удельная энергия — это произведение напряжения на емкость, в Li-NMC среднее разрядное напряжение выше, чем в LiCoO2, поэтому там при прочих равных удельная энергия будет выше.
А от чего зависит напряжение?
От химического состава электродного материала. При извлечении лития, имеющего заряд +1, одновременно происходит окисление переходного металла. В композиции Li-NMC — никеля и кобальта. Никель меняет степень окисления вплоть до +4. И кобальт, имеющий степень окисления +3, меняет ее до +4. В процессе зарядки электроны «проходят» от катода к аноду по внешней цепи. После зарядки получаем на катоде сильно окисленный материал Li0,3Ni0,8Co0,1Mn0,1O2, а на аноде — сильный восстановитель LiC6, графитит лития, потому что литий туда внедрился, уйдя из катода через электролит. Если мы смешаем их, произойдет химическая реакция, сопровождаемая выделением большого количества энергии. Но поскольку эти материалы разделены — они находятся на на двух электродах, а между ними электролит, не обладающий электронной проводимостью, — на них сохраняется заряженное состояние. И если мы подведем к ним нагрузку и замкнем внешнюю цепь, произойдет обратная реакция. Электроны от восстановителя во внешней цепи перетекут на катод, и литий внутри аккумулятора переместится с анода на катод. При этом накопленная энергия потратится на выполнение полезной работы, например, на движение электромобиля или работу смартфона. Таким образом, удельная энергия определяется химическим составом катода и анода в заряженном состоянии. От этого зависит, сколько энергии мы можем подвести извне, чтобы зарядить аккумулятор.
Получается, с одной стороны, у нас должны быть сильные окислители, с другой — сильные восстановители и легкий металл, чтобы его атомы могли легко перемещаться?
Да, но не совсем. Самый легкий переносчик заряда внутри аккумулятора — это протон. Он легче, чем литий. Но проблема в том, что он участвует в электродных реакциях с водным электролитом, свойства которого тоже имеют значение. В литий-ионных аккумуляторах используется стабильный электролит, не подверженный разложению в очень широком диапазоне напряжений. Например, вода, используемая в качестве растворителя в свинец-кислотных и некоторых других аккумуляторах, обладает термодинамическим окном стабильности — 1,23 В. Этот предел можно увеличить при использовании растворов вместо чистой воды, но лишь ненамного. Если мы расширим напряжение, вода начнет разлагаться.
Электролиз воды прямо в аккумуляторе?
Да. Могут начать выделяться водород, кислород, и в результате аккумулятор умрет. Поэтому напряжение, подаваемое на аккумуляторы, в которых используются водные электролиты, ограничено. А в литий-ионных аккумуляторах окно стабильности электролита — более 4 В, потому что в них используются электролиты не на водной основе — апротонные органические растворители, различные эфиры: диметилкарбонат, этиленкарбонат и другие. Они очень устойчивы как к восстановлению, так и к окислению, поэтому можно создавать бо́льшую разницу потенциалов между катодом и анодом и тем самым запасать больше энергии.
А принципиально — можно ли переместить весь литий?
Зависит от вещества. Например, в литий-ферро-фосфатных аккумуляторах — да, можно.
Почему же они тогда менее емкие?
У них молекулярная масса больше. Литий извлекается, железо окисляется, а фосфат необходим для того, чтобы кристаллическая структура существовала. Это хороший материал прежде всего потому, что он дешевый. В LiCoO2 — возьмем его для простоты, потому что Li-NMC — это производное, — кобальт дорогой. Почему мы ограничены в нем порогом 0,5? Теоретически мы можем извлечь весь литий, тогда емкость будет не 140, а 280. Но если мы так поступим, то структура станет неустойчивой, и кобальт в степени окисления +4 окислит кислород. Кислород выделится и окислит жидкий органический электролит. Произойдут воспламенение и взрыв. А из LiFePO4 мы извлекли литий, получили FePO4, в нем весь кислород связан с фосфором. Это очень устойчивое соединение, вот почему из этого материала можно извлекать весь литий.
Устойчивость к разложению влияет на количество циклов зарядки и разрядки?
Нет. У различий в количестве циклов могут быть разные причины. Часть из них связана со сборкой аккумуляторов, но в эту область углубляться мы не будем. Возьмем для примера Li-NMC: мы извлекаем литий, но в составе вещества есть переходные металлы: никель, марганец и кобальт. Никель также может перемещаться в кристаллической структуре и попадать в слой лития — туда, где раньше был литий. В результате литий на обратном процессе, на разряде, уже не может проникнуть на прежнее место. Никель ему «закрыл дверь». Как следствие, падает емкость. Это структурная причина деградации свойств. У LiFePO4 такого нет. Железо не может перескочить на чужое место. Там очень сложная система так называемых диффузионных путей. Если в таких слоистых оксидах, как Li (Ni, Co, Mn) O2, есть взаимосвязанные пустоты, по которым движется литий, но может перескакивать и переходный металл, то в LiFePO4 таких пустот нет, поэтому процесс затруднен. Это первая причина. А вторая такая: если мы попытаемся увеличить удельную энергию и поднять напряжение до 4,3 В или даже 4,5 В, мы извлечем больше лития, запасем больше энергии, но создадим вероятность окисления и разложения органики. Это тоже может стать причиной нарушения свойств аккумулятора. Есть и третья причина. LiFePO4 менее гигроскопичен (т. е. хуже впитывает из воздуха влагу, удерживает ее и, при определенных условиях, снова отдает в атмосферу. — Прим. ред.), чем слоистые оксиды. Поэтому важно соблюдать стандарты изготовления и исключить присутствие влаги. В противном случае повышается риск разложения электролита и уменьшения циклического ресурса.
Поясните, пожалуйста.
В электролите произойдет автокаталитическая реакция разложения соли LiPF6 с выделением фторид-иона, который будет захватывать литий и осаждаться.
А почему катодный материал слоистый? Это его естественное свойство?
Нет, его таким синтезируют, это тяжело и сложно. Вот, например, российская компания «Рустор» разработала технологию получения катодных материалов. Вначале осаждаются сложные карбонаты или гидроксиды, затем они взаимодействуют с гидроксидом лития. При получении катодного материала важно достичь гомогенного распределения всех металлов — никеля, кобальта и марганца — на атомарном уровне. Потому что если какие-то частички будут обогащены никелем, а какие-то — марганцем или кобальтом, то такой материал будет работать очень плохо. Для лучшей гомогенизации берутся не твердые порошки исходных компонентов, а раствор. Затем смесь высушивают и получают твердые сферические частички определенного размера, чтобы достичь так называемой высокой насыпной плотности. Лучше, если будет бимодальное распределение, когда формируются частички разных размеров, например, одни — 10 микрон, другие — 4 микрона. Максимальная насыпная плотность обеспечивает высокую удельную энергию на единицу объема в аккумуляторе. Это очень важно для аккумуляторов в носимых устройствах. Все эти процессы очень сложны. Косвенно о цене вопроса может свидетельствовать патентный конфликт между BASF и Umicore в середине 2010‑х годов по поводу технологии изготовления катодных материалов — он вылился в миллиардные тяжбы.
Возвращаясь к разным видам аккумуляторов: расскажите, пожалуйста, о литий-титанатных.
Литий-титанат — анодный материал, Li4Ti5O12. Думать, что он катодный, как, например, Li-NMC, — заблуждение. Просто обычно в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах используется графит. У литий-титаната емкость существенно меньше, порядка 170 мА·ч/г. Потенциал относительно лития у него порядка полутора вольт. Для сравнения, у графита — 0,3 В. Напряжение аккумулятора определяется разностью между двумя электродами, поэтому если мы берем Li-NMC со средним напряжением 4 В и графитом 0,3 В, то разрядное напряжение в аккумуляторе будет 3,7 В. А если берем Li-NMC, но не с графитом, а с Li4Ti5O12, то разрядное напряжение будет всего 2,5 В, то есть налицо проигрыш в напряжении.
Тогда почему его используют?
Аккумулятор этого типа абсолютно безопасный, это его главное достоинство. Никакого взрыва быть не может, потому что причина взрыва аккумулятора — это образование дендритов — кустообразных образований из лития.
Об опасности дендритов много пишут. Как они появляются?
Они могут появиться, если часто будет повторяться, например, такая ситуация: аккумулятор долгое время находился на морозе, разрядился, затем его поставили на зарядку — тоже на холоде или в теплом помещении, но не дав ему полностью прогреться. Этого делать категорически нельзя.
Почему?
Потому что при зарядке на холоде литий не успевает проникнуть в графит, он остается на его поверхности и образует «колючки» — дендриты. Они постепенно растут, превращаются в «кустики», их «веточки» достигают катода и замыкают цепь. Возникает внутреннее короткое замыкание. Большой ток вызывает разогрев аккумулятора и плавление защитной пленки на аноде. Анод интенсивно реагирует с электролитом, происходит тепловыделение, выделяются различные продукты, в том числе водород. Затем плавится сепаратор. Температура продолжает повышаться, и катод начинает выделять кислород, реагирующий с органикой. Идет реакция с выделением большого количествоа тепла, пламенем, взрывом. Причем потушить аккумулятор нельзя, потому что и топливо и окислитель (кислород) у него внутри.
Возвращаясь к Li4Ti5O12: поскольку у него достаточно высокий потенциал (далекий от потенциала осаждения металлического лития — запас целых 1,5 В), даже при ускоренной зарядке или на морозе литий не будет образовывать на поверхности дендриты. Соответственно, не возникнет причин для внутреннего короткого замыкания и всех нежелательных процессов, которые коротко называются тепловым разгоном аккумулятора. Кроме того, в заряженном состоянии даже при внешних повреждениях литий-титанат выделяет существенно меньше тепла, чем графит. Чаще всего литий-титанатные аккумуляторы используют в электробусах, так как они перевозят большое количество людей и требуются высокие стандарты безопасности.
Безопасность аккумуляторов, кстати, серьезная проблема: необходимо строго соблюдать не только технологию изготовления катодных материалов и батарей, но и правила эксплуатации. В противном случае количество опасных ситуаций, к сожалению, будет расти.
Как их избежать?
Во-первых, правильно эксплуатировать аккумуляторы. Во-вторых, покупать их у известных компаний, строго соблюдающих технологию изготовления. В-третьих, использовать штатные зарядные устройства. Не надо подключаться к зарядным устройствам высокой мощности с более высокими токами, чтобы сэкономить время. И, как я уже говорил, нельзя заряжать аккумулятор до тех пор, пока он не согрелся.
Актуальна ли проблема возникновения дендритов для натрий-ионных аккумуляторов? Влияет ли размер ионов натрия на скорость возникновения или размер дендритов?
Да, такая проблема существует. Условия и скорость возникновения натриевых дендритов сейчас изучаются, но в целом ситуация примерно такая же, как в литий-ионной системе. Размер атомов влияет не на дендриты, а на общие свойства аккумуляторов. Натриевые аккумуляторы уступают литиевым в емкости, потому что выше молекулярная масса. Еще момент: потенциал, при котором восстанавливается натрий, на 0,23 В выше, чем у лития, поэтому разрядное напряжение при прочих равных условиях будет ниже. В итоге удельная емкость натрий-ионного аккумулятора всегда ниже литий-ионного. Натрий-ионный аккумулятор — не совсем соперник литий-ионному, у него есть свои ниши.
Натрий-ионные аккумуляторы наверняка вытеснят свинец-кислотные, потому что рынок этот большой, порядка $ 40 млрд, а натрий-ионные аккумуляторы по всем характеристикам существенно лучше, чем свинец-кислотные, в том числе с точки зрения безопасности.
Кроме того, натрий-ионные аккумуляторы можно использовать как системы накопления для возобновляемой энергетики, чтобы обеспечивать равномерность выдачи электроэнергии в сеть.
Также есть масса применений, где не требуется высокий удельный объем накопления энергии, например, те же электробусы. Здесь у натрий-ионных аккумуляторов есть целый ряд преимуществ. Во-первых, они дешевле, потому что натрий по распространенности в земной коре — шестой элемент. Во-вторых, в качестве материала для токового коллектора — фольги, на которую наносится анодный материал, — используется алюминий. Он дешевле и легче, чем медь, которую используют в литий-ионных аккумуляторах. Алюминий в них использовать нельзя, потому что он образует сплавы с литием, а натрий — нет. Благодаря алюминию натрий-ионные аккумуляторы можно хранить в полностью разряженном состоянии, а с литий-ионными так поступать нельзя, потому что они будут деградировать. Далее: есть материалы, способные обеспечивать в натрий-ионной системе более высокую мощность, чем стандартные литиевые катоды. Например, мы изучали диффузию лития, калия и натрия в структуре катодного материала (Li/Na/K)VPO4F. Оказалось, что у натрия в 10 раз выше коэффициент диффузии, то есть он перемещается в 10 раз быстрее. Это говорит о потенциальной возможности изготавливать аккумуляторы с более быстрой зарядкой.
В сегменте электромобилей натрий-ионные аккумуляторы тоже применяют: представлены первые образцы китайских электромобилей с ними, хотя говорить об их характеристиках пока рано, детально они не изучены. Крупные китайские компании уже объявили, что в 2023 году они будут массово выводить на рынок натрий-ионные аккумуляторы.
Свойства натрий-ионных аккумуляторов продолжают изучаться. Например, диссертация одного из моих аспирантов посвящена безопасности и устойчивости материалов для натрий-ионных аккумуляторов. Это серьезная проблема, требующая изучения. В чем-то ситуация схожа с литий-ионными аккумуляторами. Например, слоистые оксиды в натрий-ионных аккумуляторах менее безопасны, чем фосфаты переходных металлов. Но есть и отличия: другой анодный материал, другие электролиты — чуть более стабильные. В целом результаты наших исследований позволяют утверждать: натрий-ионные аккумуляторы должны быть более безопасными, чем литий-ионные. Но мы изучаем систему на уровне небольших ячеек. Чтобы сделать более определенные выводы, необходимо развивать исследования до масштаба аккумуляторных батарей.
Резюмируя: для разных применений нужны различные типы аккумуляторов, и их будет требоваться все больше и больше. Постепенно люди будут переходить от дизельных источников энергии к электрическим аккумуляторам. У меня в доме, например, «на всякий случай» стоит дизельный генератор. Когда его включаешь, весь дом трясется! А скоро, надеюсь, будет стоять резервный источник на натрий-ионных аккумуляторах — бесшумный, простой.
Вы готовы использовать свой дом в качестве площадки для испытания натрий-ионного аккумулятора?
Почему нет? Многие уже используют литий-ионные аккумуляторы. Понимаете, для потребителя главный параметр — это цена. В электромобиле батарея составляет 30−50 % от общей себестоимости. Десять лет назад себестоимость литий-ионных аккумуляторов была чуть меньше $ 1000/кВт·ч. А сейчас уже $ 200/кВт·ч. Для натриевых аккумуляторов можно ждать еще более заметного падения цены.
Настолько продвинулась Россия в изучении и создании аккумуляторных материалов и аккумуляторов разных типов?
По количеству научных публикаций наши позиции не очень высоки, где-то во втором-третьем десятке. Россия ниже Швеции, на одном уровне с Турцией и Ираном. Это показатель числа специалистов и их активности. Если Китай выдает 50 %, США — 20 % от общего количества публикаций, то Россия — около 1,5 %. Корреляция результатов изучения с числом ученых, занятых этой проблематикой, непрямая. Но аккумуляторы — широкая область изучения. Требуются работы в области электролитов, связующих, углеродных материалов, сепараторов. Когда я езжу за рубеж на конференции, в них участвует порядка 1000 человек, а аналогичные российские мероприятия набирают в лучшем случае сотню-две. В области разработки аккумуляторов в России работает всего человек 300.
Есть бизнесмены, которые хотят быстро сделать на аккумуляторах деньги, но не понимают, что развитие аккумуляторных технологий — это игра вдолгую. Не получится сегодня инвестировать небольшие деньги, а завтра получить продукт. Это очень конкурентная высокотехнологичная область, которая к тому же стремительно развивается — совершенствуются материалы, принципы устройства батарей. Поэтому для Росатома важно не просто обеспечить производство аккумуляторов по купленной технологии, но и подобрать профессионалов с квалификацией мирового уровня, которые смогут вести разработки. Иначе российские аккумуляторы не будут конкурентоспособны.
Если так мало разработчиков в России занимается аккумуляторными технологиями, получается, мы обречены на проигрыш?
Я бы не был столь категоричен. Наши ученые интенсивно работают, есть определенные успехи, есть публикации в серьезных научных журналах. Получаем патенты, хоть и с трудом. Но я считаю, что отрасли нужна серьезная государственная поддержка. Надо вкладывать деньги, надо привлекать талантливую молодежь.
Откуда придет молодежь?
У нас, слава Богу, есть таланты. В этом году у меня восемь человек получают дипломы. Но их надо удержать в науке или на производстве. Это действительно тяжелая работа: если специалист планирует заниматься разработками для аккумуляторных материалов, ему придется много времени проводить в сухих камерах, ставить большое количество экспериментов, овладеть навыками проведения анализов: рентгеновской дифракции, методов синтеза, спектроскопии. Такая работа должна оплачиваться выше, чем непыльная офисная.
Как можно стимулировать отрасль?
Зарплатами в первую очередь. Молодой ученый в МГУ получает базовую ставку на уровне 20 тыс. рублей. Да, есть доплаты и гранты, но, когда молодой человек выбирает работу, он заинтересован в более высокой оплате даже на старте карьеры. И, конечно, нужна не только накачка деньгами, но и стимулирование спроса, постановка задач, которые надо решать в первую очередь.
Разве этого нет?
Нет. У нас просто просят специалистов. Хорошо, но их надо подготовить. А подготовка специалистов в области электрохимии длится несколько лет. Студенты должны дойти до диплома, написать и защитить диссертацию, стать экспертами в своей области. Ими невозможно стать за пару месяцев, прочитав несколько книг. Поэтому если РЭНЕРА хочет развивать аккумуляторное направление, надо создавать серьезные образовательные и научные школы, совместные с вузами центры, программы подготовки специалистов. В этих центрах будут проводиться исследовательская работа, специализированное обучение. Одно только направление «строение катодных материалов» занимает семестровый курс: мы рассказываем студентам о том, как устроены материалы, как собирать аккумуляторные ячейки, как анализировать структуру материалов, что происходит с ними в процессе работы аккумулятора. Надо провести исследования, поместив материалы под рентгеновское или нейтронное излучение, и найти ответ, почему один «умирает», а второй «живет». Тогда будет меньше ошибок и будут создаваться более или менее современные технологии. Сейчас мы обсуждаем с РЭНЕРА создание совместного центра, но все должно запускаться быстрее.
Если у нас нет своих аккумуляторных материалов, надо создавать госпрограммы по развитию аккумуляторных технологий с приемлемыми условиями по срокам, финансированию и возврату средств. Конечно, нельзя сказать, что ничего не делается. Сколковский институт науки и технологий уже изготавливает опытные образцы аккумуляторов с конкурентоспособными характеристиками. Вместе с коллегами из Института органической химии мы создали лабораторию, которая будет изготавливать компоненты для электролитов, используемых в металл-ионных аккумуляторах.
Какие задачи должны решать такие совместные организации?
Главная задача — разработка собственных технологий создания всех ключевых аккумуляторных материалов. А для этого нужны деньги, вкладываемые в науку и производство. Рецепт простой и давно известный: госфинансирование плюс частные инвестиции. Например, во Франции уже 15 лет назад создавались консорциумы с участием государства, объединявшие ученых, потребителей, производителей. Закономерный результат: сегодня Франция — один из лидеров в области исследований и производства аккумуляторов. Президент страны Эммануэль Макрон несколько месяцев назад открывал очередной завод в «Аккумуляторной долине» в О-де-Франс.
Глобальный рынок аккумуляторов огромный и растет взрывными темпами. В 2022 году его объем составлял 517,9 ГВт·ч, это почти на 72 % больше, чем годом ранее. К 2030 году он уже будет измеряться тераватт-часами, потому что возможности применения металл-ионных аккумуляторов практически безграничны. В Китае в прошлом году произвели 300 ГВт·ч, Европа планирует к 2025 году производить 250 ГВт·ч. Для сравнения, в России — всего 10 МВт·ч. Для того чтобы Россия заняла на этом рынке достойное место, надо, чтобы компании типа РЭНЕРА инициировали предложения, которые привлекали бы научные коллективы, чтобы разрабатывались конкурентные решения, потому что ни одна страна не даст нам свои лучшие разработки. Развитие собственных аккумуляторных технологий — это очень серьезная государственная задача, потому что если мы проиграем, то будем заложниками зарубежных поставок практически для всей автономной техники, работающей на электричестве.
Я бы не был столь категоричен. Наши ученые интенсивно работают, есть определенные успехи, есть публикации в серьезных научных журналах. Получаем патенты, хоть и с трудом. Но я считаю, что отрасли нужна серьезная государственная поддержка. Надо вкладывать деньги, надо привлекать талантливую молодежь.
Откуда придет молодежь?
У нас, слава Богу, есть таланты. В этом году у меня восемь человек получают дипломы. Но их надо удержать в науке или на производстве. Это действительно тяжелая работа: если специалист планирует заниматься разработками для аккумуляторных материалов, ему придется много времени проводить в сухих камерах, ставить большое количество экспериментов, овладеть навыками проведения анализов: рентгеновской дифракции, методов синтеза, спектроскопии. Такая работа должна оплачиваться выше, чем непыльная офисная.
Как можно стимулировать отрасль?
Зарплатами в первую очередь. Молодой ученый в МГУ получает базовую ставку на уровне 20 тыс. рублей. Да, есть доплаты и гранты, но, когда молодой человек выбирает работу, он заинтересован в более высокой оплате даже на старте карьеры. И, конечно, нужна не только накачка деньгами, но и стимулирование спроса, постановка задач, которые надо решать в первую очередь.
Разве этого нет?
Нет. У нас просто просят специалистов. Хорошо, но их надо подготовить. А подготовка специалистов в области электрохимии длится несколько лет. Студенты должны дойти до диплома, написать и защитить диссертацию, стать экспертами в своей области. Ими невозможно стать за пару месяцев, прочитав несколько книг. Поэтому если РЭНЕРА хочет развивать аккумуляторное направление, надо создавать серьезные образовательные и научные школы, совместные с вузами центры, программы подготовки специалистов. В этих центрах будут проводиться исследовательская работа, специализированное обучение. Одно только направление «строение катодных материалов» занимает семестровый курс: мы рассказываем студентам о том, как устроены материалы, как собирать аккумуляторные ячейки, как анализировать структуру материалов, что происходит с ними в процессе работы аккумулятора. Надо провести исследования, поместив материалы под рентгеновское или нейтронное излучение, и найти ответ, почему один «умирает», а второй «живет». Тогда будет меньше ошибок и будут создаваться более или менее современные технологии. Сейчас мы обсуждаем с РЭНЕРА создание совместного центра, но все должно запускаться быстрее.
Если у нас нет своих аккумуляторных материалов, надо создавать госпрограммы по развитию аккумуляторных технологий с приемлемыми условиями по срокам, финансированию и возврату средств. Конечно, нельзя сказать, что ничего не делается. Сколковский институт науки и технологий уже изготавливает опытные образцы аккумуляторов с конкурентоспособными характеристиками. Вместе с коллегами из Института органической химии мы создали лабораторию, которая будет изготавливать компоненты для электролитов, используемых в металл-ионных аккумуляторах.
Какие задачи должны решать такие совместные организации?
Главная задача — разработка собственных технологий создания всех ключевых аккумуляторных материалов. А для этого нужны деньги, вкладываемые в науку и производство. Рецепт простой и давно известный: госфинансирование плюс частные инвестиции. Например, во Франции уже 15 лет назад создавались консорциумы с участием государства, объединявшие ученых, потребителей, производителей. Закономерный результат: сегодня Франция — один из лидеров в области исследований и производства аккумуляторов. Президент страны Эммануэль Макрон несколько месяцев назад открывал очередной завод в «Аккумуляторной долине» в О-де-Франс.
Глобальный рынок аккумуляторов огромный и растет взрывными темпами. В 2022 году его объем составлял 517,9 ГВт·ч, это почти на 72 % больше, чем годом ранее. К 2030 году он уже будет измеряться тераватт-часами, потому что возможности применения металл-ионных аккумуляторов практически безграничны. В Китае в прошлом году произвели 300 ГВт·ч, Европа планирует к 2025 году производить 250 ГВт·ч. Для сравнения, в России — всего 10 МВт·ч. Для того чтобы Россия заняла на этом рынке достойное место, надо, чтобы компании типа РЭНЕРА инициировали предложения, которые привлекали бы научные коллективы, чтобы разрабатывались конкурентные решения, потому что ни одна страна не даст нам свои лучшие разработки. Развитие собственных аккумуляторных технологий — это очень серьезная государственная задача, потому что если мы проиграем, то будем заложниками зарубежных поставок практически для всей автономной техники, работающей на электричестве.
ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ